Изучение секретов цементных материалов, модифицированных полиакрилатной эмульсией (акриловый эмульсионный раствор).
2026-06-01
I. Обзор
Полимерные эмульсии широко используются в качестве добавок к цементным материалам, значительно улучшая прочность, водонепроницаемость и устойчивость цементного раствора к усадке. Из-за различий в химическом составе и структуре различных полимерных эмульсий, разные функциональные группы оказывают различное влияние на гидратацию и схватывание цементной матрицы; следовательно, механизмы действия различных полимерных эмульсий на цементный раствор различаются. К наиболее часто используемым полимерным эмульсиям относятся стирол-бутадиеновая эмульсия (SBR), стирол-акриловая эмульсия (SAE), акрилатная эмульсия (AE), сополимерная эмульсия винилацетата и этилена (VAE) и эпоксидная эмульсия (EE) и др.
II. Механизм действия цементного раствора, модифицированного полимерной эмульсией
2.1 Влияние полимерной эмульсии на гидратацию цемента
Полимерные эмульсии обычно замедляют процесс гидратации. Частицы эмульсии инкапсулируют частицы цемента, прилипая к их поверхности. Этот адсорбционный слой блокирует центры нуклеации продуктов гидратации, ингибируя реакцию гидратации цемента. Лазерная конфокальная микроскопия использовалась для наблюдения за полимерным адсорбционным слоем на поверхности частиц цемента, подтверждая, что электростатическое взаимодействие между частицами цемента и поверхностью является движущей силой адсорбции. Этот адсорбционный слой демонстрирует мономолекулярную адсорбцию. Рентгенодифракционный анализ in situ использовался для количественного отслеживания изменений в каждой фазе в процессе гидратации цемента. В сочетании с традиционной калориметрией исследование показало, что поверхностный заряд полимерных частиц является решающим фактором, влияющим на процесс гидратации. Скорость и количество адсорбции сильно зависят от поверхностного заряда, и анионные эмульсии более эффективно ингибируют гидратацию, чем катионные эмульсии. Теория «органической химии цемента» предполагает, что полимерные эмульсии подвергаются адсорбции, комплексообразованию и самосборке в кластеры на поверхности частиц цемента. Различные эмульсии обладают различными функциональными группами, которые химически реагируют с продуктами гидратации, образуя ионные или координационные связи. Различные функциональные группы оказывают различное влияние на реакцию гидратации. Гидроксильные группы могут соединяться с O в [SiO₄] в суспензии, образуя водородные связи, и реагировать с ионами кальция в суспензии, образуя координационные связи. Гидроксильные группы также обладают превосходной гидрофильностью, что позволяет им адсорбироваться на поверхности частиц цемента и заполнять поры. Карбоксильные группы сначала разлагаются на карбоксилатные ионы (COO⁻ ) и ионы водорода (H⁺ ) . Затем карбоксилатные ионы образуют ионные связи с катионами ( Na⁺ , Ca²⁺ , Al³⁺ ) в растворе , по сути, переплетаясь и образуя непрерывную структуру. Карбоксильные группы также вызывают присоединение ионов кальция к поверхности частиц эмульсии посредством комплексообразования, что приводит к агрегации силикатов вокруг частиц и снижению концентрации силикатов на поверхности цемента, тем самым уменьшая скорость зарождения CSH. Кроме того, как упоминалось ранее, анионы дополнительно ингибируют реакции гидратации. Когда сложноэфирная группа вступает в контакт с Ca(OH) ₂ , растворенные OH⁻ вызывают гидролиз сложноэфирной группы с образованием карбоксилатных ионов, которые затем продолжают образовывать ионные связи с катионами.
Будь то физическая адсорбция, вызванная поверхностным зарядом частиц полимерной эмульсии, которая инкапсулирует частицы цемента и адсорбирует их на поверхности, или химические реакции между различными активными группами и продуктами гидратации, суть заключается в замедлении реакции гидратации.
2.2 Влияние полимерных эмульсий на микроструктуру раствора
После дегидратации полимерные эмульсии образуют тонкую пленку, которая переплетается с продуктами гидратации цемента, создавая трехмерную сетевую структуру. Как модель Охамы, так и модель Кониетцко предполагают, что полимер образует тонкую пленку внутри цементного раствора, который, в свою очередь, формирует непрерывную сетевую структуру. Когда образцы цементного раствора, модифицированного стирол-акриловой эмульсией, помещали в кислоту, способную растворять продукты гидратации цемента, но не органические вещества, остаточную полимерную пленку после коррозии наблюдали с помощью СЭМ. Сравнение пор до и после коррозии показало, что полимерная пленка и продукты гидратации цемента переплетаются, образуя трехмерную сетевую структуру, подтверждая двухсетевую структуру модели Кониетцко. На основе модели Охамы была предложена модель BOV. Главное отличие заключается в том, что модель BOV учитывает влияние условий отверждения на процесс образования пленки, при этом сухая среда способствует образованию пленки.
Модифицированный SBR цементный раствор демонстрирует полную структуру полимерной пленки. Кроме того, после кислотного травления продуктов гидратации наблюдалась трехмерная сетевая структура SBR в заполнителе, как показано на рисунке 1.
Полимерные эмульсии влияют на микроструктуру раствора двумя способами: образованием несформированных частиц эмульсии и формированием полимерной пленки. Когда температура отверждения ниже минимальной температуры пленкообразования полимера, образование пленки затруднено, в результате чего частицы эмульсии или разрушенные, прерывистые латексные пленки диспергируются на поверхности цементного раствора и на границе раздела цемент-заполнитель. Как только температура отверждения достигает минимальной температуры пленкообразования, образуется сплошная полимерная пленка, которая, в свою очередь, формирует переплетенную двухслойную сетевую структуру с продуктами гидратации. Влажность отверждения влияет на скорость потери воды раствором; как правило, более низкая влажность приводит к более быстрой потере воды, что благоприятно для образования полимерной пленки и создания трехмерной сетевой структуры.
2.3 Влияние полимерной эмульсии на пористую структуру раствора
Цементные материалы являются пористыми материалами, и структура пор играет важную роль в цементном растворе. Поры являются важными путями для переноса и миграции материалов, а пористость напрямую связана с плотностью структуры. Поэтому крайне важно изучать влияние полимерных эмульсий на структуру пор раствора. Влияние эмульсий на структуру пор цементного раствора в основном проявляется в среднем диаметре пор, наиболее вероятном диаметре пор, распределении размеров пор и пористости. Ртутная порометрия — широко используемый метод изучения структуры пор раствора .
Введение эмульсий уменьшает характерные размеры пор, такие как средний размер пор и наиболее вероятный размер пор цементного раствора. Исследования показали, что общая пористость раствора без эмульсии составляет 12,6 % , тогда как при содержании стирол-бутадиеновой эмульсии 5 % (массовая доля) общая пористость увеличивается до 16,6 % . Впоследствии пористость раствора уменьшается с увеличением содержания эмульсии, но избыток эмульсии может снова привести к увеличению пористости. Когда содержание полиакрилатной эмульсии превышает 10 % (массовая доля), пористость фактически увеличивается. Это происходит потому, что сплошная полимерная пленка разрушается, образуя независимые пузырьковые структуры.
Когда соотношение полимера к золе составляет 7,5 % (массовая доля), общая пористость раствора достигает своего минимума. Однако, когда соотношение полимера к золе превышает 10 % (массовая доля), общая пористость цементного раствора имеет тенденцию к увеличению. Это происходит потому, что избыточное содержание полимера препятствует равномерному распределению продуктов гидратации и негидратированных частиц цемента в полимере.
2 показана пористая структура и распределение размеров пор модифицированного SBR раствора с различным соотношением поликарбоната (P/C, массовая доля) . Исследование показало, что соответствующее количество SBR может заполнить мезопоры размером 0,01–0,1 мкм, а также значительно увеличить количество микропор размером 0,003–0,01 мкм .
Включение наночастиц SiO2 дополнительно улучшает пористую структуру полимерно-модифицированного раствора, уменьшая средний размер пор, оптимизируя распределение размеров пор и позволяя большинству пор перемещаться радиально к своим наименьшим размерам. С другой стороны, из-за поверхностной активности эмульсии в процессе смешивания в модифицированный раствор вводится газ. После затвердевания раствора этот газ образует поры внутри раствора, влияя на плотность внутренней структуры и негативно воздействуя на механические свойства модифицированного цементного раствора.
Путем смешивания различных минеральных добавок создается комплексный пуццолановый эффект, что оптимизирует пористую структуру модифицированного раствора и снижает пористость. Однако этот метод требует длительного периода твердения, медленно дает результат, а соотношение компонентов все еще нуждается в дальнейших исследованиях.
Помимо вышеперечисленного, на содержание воздуха в растворе влияют такие факторы, как размер частиц заполнителя, скорость и время перемешивания, а также температура эмульсии. Необходимы дальнейшие углубленные исследования для более эффективного устранения эффекта воздухововлечения полимерных эмульсий в модифицированном растворе. Введение полимерных эмульсий улучшает и оптимизирует пористую структуру цементного раствора, заполняя крупные поры, такие как вредные и множественно вредные поры, что приводит к более плотной переходной зоне межфазного сцепления. Пленочное образование полимеров способствует заполнению внутренних пор раствора, уменьшая его пористость. Кроме того, химическая реакция между ионами кальция и анионными полимерами в растворе генерирует новую сшитую сетевую структуру, оптимизируя внутреннюю пористую структуру раствора.
III. Эмульсии сложных эфиров полиакриловой кислоты и модифицированные ими цементные растворы.
3.1 Полиакрилатная эмульсия
Полиакрилатная эмульсия (ПАЭ) образуется в результате полимеризации метакрилатсодержащих мономеров с массовой долей твердых веществ 35% . В качестве поверхностно-активного вещества в ПАЭ -эмульсии используется додецилсульфат натрия (SDS) . Размер частиц ПАЭ составляет от 40 до 200 нм , при среднем размере частиц 80,2 нм.
боковых цепей : гидрофильные и гидрофобные группы . EDX- анализ пленки полимера ПАЭ показал массовую долю углерода 65–77% . Поскольку массовая доля углерода в продуктах гидратации цемента близка к 0 , в данном исследовании массовая доля углерода используется для характеристики агрегации и модификационных свойств полимеров в цементных материалах .
Боковые цепи полиакриловой кислоты (ПАЭ) позволяют создавать широкий спектр молекулярных структур, обычно метильных, этильных и бутильных. В последние годы трет-бутильные и длинноцепочечные алкильные группы расширили области применения ПАЭ. Кроме того, сополимеризационная модификация основной цепи может придать ПАЭ еще более богатую химическую структуру. Полимерные эмульсионно-модифицированные цементные материалы по сути являются композитными материалами. Как и в большинстве композитных материалов, межфазные взаимодействия между компонентами материала являются основными структурными факторами, определяющими свойства материала. Для ПАЭ-модифицированных цементных материалов путем модификации основной и боковых цепей ПАЭ можно создавать композитные формы межфазных связей, варьирующиеся от сил Ван дер Ваальса и водородных связей до химических связей. Различные формы межфазных связей приводят к существенным различиям в свойствах материала.
3.2 Механизм действия цементных материалов, модифицированных ПАЭ
На основе микроструктуры свежего раствора представлены и классифицированы соответствующие продукты реакции между полимером ПАЭ и гидратом цемента. В этой модели модификация раствора полимером ПАЭ разделена на четыре этапа, как показано на рисунке 3. На первом этапе смешиваются частицы полимера, цемент, вода и песок . Этот этап определяется как исходное состояние, без химических и физических реакций.
Происходит реакция. После смешивания, как показано на рисунке 3(а) , частицы полимера, частицы цемента и песок равномерно распределяются в смеси . Затем, на этапе 2, как показано на рисунке 3(б) , происходит контакт цемента с водой, инициирующий гидратацию цемента. Ионы кальция быстро высвобождаются в поровый раствор вместе с продуктами гидратации цемента. В результате химической реакции некоторые частицы полимера прилипают к частицам цемента или гидратам цемента, в то время как другие связываются ионами кальция, образуя полимерные хлопья. Небольшая часть частиц полимера прилипает к поверхности песка за счет физической адсорбции. Если соотношение wPAE/wce цементного раствора достаточно высокое , некоторые самосвязанные частицы полимера и свободные частицы PAE все еще остаются в поровом растворе . Фактически, в богатых кальцием поровых растворах эти самосвязанные частицы полимера и свободные частицы PAE могут легко захватываться гидратами цемента, сшитыми полимерными хлопьями или песком . Следовательно, количество этих самосвязанных полимерных частиц и свободных частиц ПАЭ будет постепенно уменьшаться . На рисунке 3(b) показано, что полимерные частицы будут концентрироваться на поверхности цементных частиц, внутри сшитых полимерных групп и на песке, что также объясняет причину явления локализации при модификации полимером . Далее, как показано на рисунке 3(c) , хотя полимерные частицы, заполняющие поверхность цементных частиц, значительно замедляют процесс гидратации цемента, гидраты цемента в конечном итоге прорвутся через эту инкапсуляцию . По мере протекания гидратации цемента водная фаза в поровом растворе будет расходоваться . Одновременно некоторые продукты гидратации цемента будут расти или внедряться в полимерные хлопья . Плотно упакованные полимерные частицы будут частично агрегироваться в полимерные пленки или сетчатые структуры. На заключительном этапе, как показано на рисунке 3(d) , процесс гидратации цемента замедляется, и микроструктура полимерно-модифицированного раствора практически перестает развиваться . В результате дальнейшего потребления жидкой фазы плотно упакованные частицы полимера агрегируются в полимерные пленки или сетчатые структуры . Полимер будет существовать в различных формах внутри цементных гидратов. Часть полимера будет соединяться с гидратами цемента, образуя полимерно - цементные соединения посредством химических связей .
IV. Применение и тенденции развития цементных материалов, модифицированных полиакрилатной эмульсией (акриловый эмульсионный раствор).
полиакрилатной эмульсией цементный раствор широко используется в строительстве гражданских зданий в Китае, при мощении мостов и дорог, в морских и гидротехнических сооружениях, а также в ремонтных и армирующих элементах благодаря своим превосходным механическим свойствам, высокой прочности, хорошей удобоукладываемости и долговечности.
В последние годы, несмотря на определенный прогресс, достигнутый отечественными и зарубежными учеными в исследованиях цементных растворов, модифицированных полимерными эмульсиями, некоторые вопросы все еще требуют дальнейшего изучения из-за разнообразия и сложности механизмов модификации : для различных форм полимерно-модифицированных цементных растворов, начиная с теоретической основы, необходимо улучшить исследования механизмов модификации, уточнить первичную и вторичную роль различных модифицирующих факторов и разработать конкретные модели для объяснения механизма модификации ; известно, что полимерные пленки оказывают значительное влияние на сетевую структуру модифицированного раствора, но конкретное влияние характеристик полимерной пленки (таких как толщина и морфология) на внутреннюю структуру раствора не было тщательно изучено; стоимость полимерных эмульсий в несколько раз выше стоимости цемента, и крайне важно оптимизировать пропорции смеси, добавлять другие неорганические наполнители, волокна и добавки для обеспечения характеристик модифицированного раствора и разработки экономически эффективных цементных композитных материалов ; Необходимо изучить влияние различных других добавок или комбинированное использование различных полимерных эмульсий на микроструктуру модифицированного раствора, особенно на процесс гидратации, а также исследовать их воздействие на общие эксплуатационные характеристики модифицированного раствора.
(Данная статья была составлена и переведена компанией Henan Juyan Materials Technology Co., Ltd. на основе результатов собственных исследований. При перепечатке, пожалуйста, указывайте источник.)
